近日,中國科學技術大(dà)學教授高(gāo)敏銳課題組發現,在二氧化(huà)碳電還(hái)原反應中,銅催化(huà)劑的(de)決速步因晶面不同而表現出顯著差異,即在銅(100)晶面,碳-碳鍵偶聯是控制反應的(de)決速步,而在銅(111)晶面,吸附的(de)一氧化(huà)碳與水(shuǐ)的(de)質子化(huà)是決速步。利用(yòng)主要暴露銅(100)晶面的(de)催化(huà)劑,研究人(rén)員(yuán)在中性介質中實現了(le)72%的(de)乙烯法拉第效率和(hé)工業級的(de)部分(fēn)電流密度,并穩定催化(huà)二氧化(huà)碳轉化(huà)制乙烯超過100小時(shí)。相關成果日前發表于美(měi)國《國家科學院院刊》。
利用(yòng)可(kě)再生電能将二氧化(huà)碳電化(huà)學轉化(huà)制乙烯,在消除溫室氣體的(de)同時(shí),可(kě)實現高(gāo)價值大(dà)宗化(huà)工産品乙烯的(de)綠(lǜ)色合成,對(duì)于加快(kuài)我國碳資源高(gāo)值轉化(huà),實現雙碳戰略目标具有重要的(de)推進作用(yòng)。
然而,由于存在法拉第效率低、反應速率緩慢(màn)和(hé)機理(lǐ)複雜(zá)等問題,利用(yòng)綠(lǜ)電還(hái)原二氧化(huà)碳制乙烯等多(duō)碳化(huà)學品仍面臨嚴峻挑戰。目前,二氧化(huà)碳到乙烯的(de)反應路徑仍存在争議(yì),一個(gè)關鍵問題是碳-碳鍵偶聯,還(hái)是吸附的(de)一氧化(huà)碳與水(shuǐ)的(de)質子化(huà)是決速步仍無定論。闡明(míng)以上問題,成爲二氧化(huà)碳電化(huà)學轉化(huà)制乙烯進一步發展并最終走向産業化(huà)亟需解決的(de)關鍵難題。
研究人(rén)員(yuán)通(tōng)過等離子體處理(lǐ)策略,在氧化(huà)銅納米片上營造氧空位。密度泛函理(lǐ)論計算(suàn)預測,氧空位的(de)存在有利于一氧化(huà)碳的(de)吸附,促進催化(huà)劑還(hái)原過程中銅(100)的(de)形成。沒有氧空位的(de)氧化(huà)銅在還(hái)原過程中則傾向生成能量較低的(de)銅(111)晶面。掃描電鏡顯示,還(hái)原處理(lǐ)後的(de)樣品保留母體催化(huà)劑形貌,高(gāo)分(fēn)辨透射電鏡及電化(huà)學氫氧根吸附實驗表明(míng),所緻得(de)的(de)兩種催化(huà)劑表面分(fēn)别以銅(100)和(hé)銅(111)爲主。
研究人(rén)員(yuán)在流動池與膜電極體系中對(duì)催化(huà)劑進行了(le)性能評價,結果表明(míng),在500毫安每平方厘米條件下(xià),銅(100)爲主要暴露晶面的(de)催化(huà)劑的(de)乙烯法拉第效率達72%,遠(yuǎn)高(gāo)于銅(111)爲優勢晶面的(de)催化(huà)劑。
原位光(guāng)譜及電動力學實驗結果顯示,在具有不同主體暴露晶面的(de)樣品上乙烯的(de)生成具有不同的(de)反應路徑。在銅(100)爲優勢晶面的(de)催化(huà)劑上,一氧化(huà)碳覆蓋度更高(gāo)、吸附更強且以頂式吸附爲主,乙烯轉化(huà)的(de)決速步是兩個(gè)吸附的(de)一氧化(huà)碳的(de)偶聯過程;而在主要暴露晶面爲銅(111)的(de)催化(huà)劑上,乙烯轉化(huà)的(de)決速步發生的(de)是吸附的(de)一氧化(huà)碳與水(shuǐ)分(fēn)子的(de)質子耦合過程。密度泛函理(lǐ)論計算(suàn)結果同樣佐證了(le)這(zhè)一實驗結果。
相關論文信息:https://doi.org/10.1073/pnas.2400546121
作者:王敏 來(lái)源:中國科學報 發布時(shí)間:2024/6/14 19:43:34