2024年3月(yuè)15日，《Science》雜(zá)志報道了(le)北(běi)京航空航天大(dà)學材料科學與工程學院趙立東教授課題組在熱(rè)電半導體制冷(lěng)材料及器件研究上取得(de)的(de)最新進展：《Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi2Te3》，該工作提出了(le)一種“grid-plainification(栅格素化(huà))”概念，通(tōng)過使用(yòng)物(wù)理(lǐ)氣相沉積(PVD)生長(cháng)晶體的(de)方法，以及填補硒化(huà)鉛(PbSe)晶格中的(de)Pb空位，大(dà)幅削弱了(le)晶格缺陷對(duì)載流子的(de)散射，實現了(le)載流子遷移率的(de)顯著提升。制備的(de)熱(rè)電器件在室溫下(xià)實現了(le)73.3K的(de)最大(dà)制冷(lěng)溫差，并在420K溫差下(xià)實現了(le)11.2%的(de)發電效率【Science 383 (2024) 1204-1209.】。北(běi)航2018級博士、卓越百人(rén)博士後秦永新，北(běi)航2019級博士、卓越師資博士後爲第一作者;北(běi)航前沿科學技術創新研究院副研究員(yuán)張潇和(hé)趙立東爲通(tōng)訊作者，北(běi)京航空航天大(dà)學材料科學與工程學院爲第一單位。這(zhè)是趙立東教授課題組自2015年以來(lái)發表的(de)第9篇《Science》。

　　熱(rè)電制冷(lěng)技術是一種利用(yòng)帕爾帖效應直接将電能轉換爲熱(rè)能的(de)綠(lǜ)色制冷(lěng)技術，僅通(tōng)過調節工作電壓和(hé)電流就可(kě)以實現對(duì)制冷(lěng)量和(hé)溫度的(de)連續高(gāo)精度控制(圖1A)。熱(rè)電制冷(lěng)技術由于其控溫精準、尺寸靈活、結構多(duō)樣和(hé)局部冷(lěng)卻等衆多(duō)優勢，在精确制導、傳感器和(hé)5G光(guāng)模塊等關鍵領域具有比其它制冷(lěng)技術更強的(de)競争優勢。因此，研發高(gāo)效的(de)制冷(lěng)材料及器件，對(duì)于諸多(duō)科技自立自強等關鍵領域的(de)精确溫控具有重要意義(圖1B)。

　　器件的(de)制冷(lěng)效率主要由材料的(de)無量綱熱(rè)電性能優值(ZT值)決定。由ZT值的(de)定義ZT=(S2σ/κ)T 可(kě)知，在給定溫度T下(xià)，高(gāo)性能材料應具有大(dà)的(de)溫差電動勢S(産生大(dà)的(de)電壓)，高(gāo)的(de)電導率σ(減小焦耳熱(rè)損耗)和(hé)低的(de)熱(rè)導率κ(産生大(dà)的(de)溫差)。然而各個(gè)物(wù)理(lǐ)參數之間的(de)複雜(zá)聯系形成了(le)緊密的(de)聲子-電子耦合關系，使得(de)熱(rè)電材料的(de)性能優化(huà)極其具有挑戰性，調控這(zhè)些強烈耦合的(de)複雜(zá)熱(rè)電參數是提高(gāo)材料ZT值和(hé)制冷(lěng)效率的(de)關鍵。

　　目前，以碲化(huà)铋(Bi2Te3)爲基體的(de)材料體系仍爲唯一可(kě)應用(yòng)的(de)熱(rè)電制冷(lěng)材料，然而Te元素的(de)地殼稀缺程度等同于白金，因此探索和(hé)開發新型熱(rè)電制冷(lěng)材料及器件至關重要。趙立東教授課題組長(cháng)期緻力于開發新型熱(rè)電材料和(hé)高(gāo)效制冷(lěng)器件，經篩選研究發現SnSe晶體具有優異應用(yòng)潛力【Nature 508 (2014) 373-377;Science 351 (2016) 141-144】，并可(kě)成爲新一代綠(lǜ)色制冷(lěng)材料。2021年，課題組發現并利用(yòng)了(le)多(duō)能帶的(de)Synglisis效應(調控動量空間和(hé)能量空間)，實現了(le)P型SnSe晶體室溫熱(rè)電性能的(de)大(dà)幅提升，基于P型SnSe晶體的(de)熱(rè)電器件能夠實現 ~ 45.7K的(de)最大(dà)制冷(lěng)溫差，這(zhè)一數值可(kě)以達到商用(yòng)Bi2Te3基制冷(lěng)器件的(de)70%【Science 373 (2021) 556-561】。2022年，該課題組提出了(le)基于成分(fēn)和(hé)工藝調控的(de)“栅格化(huà)”策略，通(tōng)過調控材料的(de)本征缺陷可(kě)獲得(de)更高(gāo)的(de)遷移率和(hé)近室溫熱(rè)電制冷(lěng)性能【Science 378 (2022) 832-833】。2023年，該課題組成功驗證了(le)“栅格化(huà)”策略，在P型SnSe晶體中引入微量的(de)Cu來(lái)填充本征Sn空位，通(tōng)過“晶格素化(huà)”策略實現了(le)超高(gāo)電傳輸性能(利于低功耗)，其熱(rè)電制冷(lěng)器件在熱(rè)端溫度(Th)爲室溫下(xià)能夠實現~ 61.2 K的(de)制冷(lěng)溫差，制冷(lěng)性能已接近P型商用(yòng)Bi2Te3【Science 380 (2023) 841-846】。

　　相對(duì)而言，可(kě)以取代商用(yòng)Bi2Te3的(de)N型熱(rè)電制冷(lěng)材料研究進展緩慢(màn)。

　　本工作主要的(de)研究基于提出的(de)“栅格化(huà)”策略和(hé)“晶格素化(huà)”概念，通(tōng)過調控N型PbSe晶體中的(de)本征缺陷，改善了(le)載流子遷移率，實現了(le)高(gāo)效率電子制冷(lěng)。通(tōng)過物(wù)理(lǐ)氣相沉積(PVD)生長(cháng)晶體的(de)方法來(lái)制備出高(gāo)質量的(de)PbSe晶體，以及在PbSe晶體中額外引入微量的(de)Pb，觀察到了(le)PbSe晶格中的(de)本征Pb空位被填補，其對(duì)應的(de)點缺陷散射被削弱，從而有利于載流子遷移率的(de)顯著增加(圖2)。在室溫下(xià)實現了(le)~ 52 μW cm-1 K-2的(de)超高(gāo)電傳輸性能，以及室溫ZT值~ 0.9和(hé)平均ZT值~ 1.4(300-673K)，研究表明(míng)N型PbSe晶體在“發電”和(hé)“制冷(lěng)”兩個(gè)關鍵領域均有巨大(dà)潛力。

　　基于獲得(de)的(de)高(gāo)性能N型PbSe晶體在發電與制冷(lěng)都表現出優異的(de)性能。如圖3A所示，在420K溫差下(xià)能夠實現 ~ 11.2%的(de)發電效率;如圖3B所示，與本課題組2023年開發的(de)高(gāo)性能P型SnSe晶體(Science 380(2023)841-846)搭配制備的(de)Se基熱(rè)電制冷(lěng)器件在熱(rè)端溫度(Th)爲室溫下(xià)能夠實現 ~ 73.3 K的(de)制冷(lěng)溫差，其制冷(lěng)性能優于Bi2Te3基等材料的(de)制冷(lěng)器件。本工作搭建了(le)第一個(gè)無Te的(de)Se基熱(rè)電制冷(lěng)器件，對(duì)于在未來(lái)取代Bi2Te3具有重要的(de)指導意義。

　　Science同期還(hái)刊登了(le)奧地利科學與技術研究院Maria Ibáñez教授的(de)觀點論文《Electron highways are cooler》，以Highlight形式對(duì)本工作進亮點報道。文中多(duō)次使用(yòng) “superior”，“outstanding” ,“far beyond”等表述，對(duì)本項研究工作給予了(le)高(gāo)度評價。

　　共同參與此項工作的(de)有：北(běi)京高(gāo)壓科學中心高(gāo)翔教授課題組、昆明(míng)理(lǐ)工大(dà)學葛振華教授課題組、鄭州大(dà)學王東洋研究員(yuán)、太原科技大(dà)學宿力中教授。此項工作主要得(de)到了(le)國家自然科學基金基礎科學中心項目(52388201)、國家自然科學基金自由探索專項項目(52250090)、國家自然科學基金(52002042、51571007、51772012、12204156)、北(běi)京市傑出青年基金(JQ18004)、111引智計劃(B17002)、國家傑出青年基金(51925101)、騰訊探索獎、中國博士後科學基金(2023T160037、2023TQ0315、2023M743224)、中國博士後創新人(rén)才計劃(BX20230456)等項目的(de)資助，北(běi)京航空航天大(dà)學高(gāo)性能計算(suàn)中心的(de)支持。